廣西民族大學(xué)林日輝研究員等：木薯淀粉硬脂酸復(fù)合納米顆粒的表征及其Pickering乳液穩(wěn)定性分析
2023-12-20 23:50:59
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乳液是至少由2 種互不相溶的液體混合而成的體系，其中一種液體（稱為分散相）以微小液滴的形式被分散在另一種連續(xù)的液體（連續(xù)相）中。乳液是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，通常需要乳化劑維持穩(wěn)定性。在Pickering乳液中，乳液的穩(wěn)定由吸附在界面上的固體顆粒實現(xiàn)。天然淀粉顆粒的尺寸較大、親水性太強，對乳液的穩(wěn)定能力較弱，需要改性才能夠更好地穩(wěn)定Pickering乳液。
納米沉降法是常用的高效降低淀粉顆粒尺寸的方法。天然淀粉一般富含支鏈淀粉，而直鏈淀粉含量較低。由于眾多短支鏈會阻止或阻礙主鏈形成螺旋構(gòu)象，支鏈淀粉與脂質(zhì)物的結(jié)合程度低于直鏈淀粉，支鏈淀粉僅能形成少量脂質(zhì)復(fù)合物。因此富含支鏈淀粉脂質(zhì)復(fù)合物用于穩(wěn)定乳液的研究鮮有報道。
木薯淀粉是廣西產(chǎn)量最大的淀粉資源，木薯淀粉的支鏈成分含量達75%以上。因此，廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院的姚先超，鐘慶旭，林日輝等人采用未脫支處理的木薯淀粉溶液與硬脂酸復(fù)合后醇沉制備木薯淀粉硬脂酸復(fù)合納米顆粒（CSSNs），探討其在Pickering乳液應(yīng)用中的穩(wěn)定能力，為開發(fā)低成本的食用級顆粒穩(wěn)定劑提供參考，為木薯淀粉的深加工與應(yīng)用提供新思路。
所得CSSNs的CPI由1.3.2節(jié)碘比色法測定。硬脂酸添加量為1%、10%和20%的CSSNs的CPI值分別為2.74%、9.17%、27.66%。為了方便描述，將CSSNs按CPI值分別記為CSSNs-2、CSSNs-9、CSSNs-27，對應(yīng)的理化數(shù)據(jù)如表1所示。
02 CSSNs的形貌與結(jié)構(gòu)特征
淀粉納米顆粒（StNPs）（圖1A）顆粒主要呈球形形貌，尺寸大小不均勻，顆粒間存在明顯的黏連現(xiàn)象。在拍攝SEM過程中，當(dāng)掃描探針靠近淀粉樣品進行對焦時，觀察到這些黏連區(qū)域會快速地發(fā)生收縮，出現(xiàn)圖中的橋連現(xiàn)象。StNPs這種不穩(wěn)定的黏連區(qū)域的形成可能與其中殘留水分有關(guān)。CSSNs-2（圖1B）的顆粒形貌類似于StNPs，也存在大量的黏連現(xiàn)象。CSSNs-9（圖1C）和CSSNs-27（圖1D）的微觀形態(tài)為更顯著的顆粒狀，顆粒形貌為不規(guī)則的似球形，顆粒的尺寸不均勻，顆粒之間也有相連的跡象，與文獻報道的淀粉脂質(zhì)復(fù)合物形態(tài)類似。
DLS粒度分析（圖2A）表明，StNPs和CSSNs的粒徑分布均出現(xiàn)在2 個較為集中的尺寸范圍，即50～110 nm和110～800 nm之間。 顆粒的界面雙向潤濕性是判斷顆粒能否穩(wěn)定乳液的重要依據(jù)，可以通過接觸角進行表征。如圖4所示，水滴在CSSNs-2、CSSNs-9、CSSNs-27表面的接觸角（10 s）分別為50.44°、51.98°、73.60°（表1），StNPs的接觸角為47.70°，表明CSSNs均具有相對增強的界面雙向潤濕性，復(fù)合指數(shù)越大顆粒的界面潤濕性越強。靜置10 min后，CSSNs-27的接觸角仍然能保持60.30°以上（圖4A、B），而StNPs靜置5 min后，接觸角已降至28.70°（圖4C、D）。
04 不同復(fù)合指數(shù)CSSNs乳液的穩(wěn)定性
為考察所得顆粒穩(wěn)定乳液的可行性，制備了一系列乳液。用添加量均為7 g/100 mL的CSSNs-2、CSSNs-9、CSSNs-27制備油水比為3∶7（V/V）的不含傳統(tǒng)表面活性劑的乳液時，所得到的乳液都能穩(wěn)定7 d以上。之后CSSNs-2、CSSNs-9乳液均出現(xiàn)淀粉顆粒沉降、油水相分離和乳析現(xiàn)象，而CSSNs-27乳液沒有發(fā)生顯著變化（圖5）。在2.3節(jié)中，CSSNs-2、CSSNs-9、CSSNs-27顆粒的界面潤濕性隨復(fù)合指數(shù)增大而增強。因此，復(fù)合指數(shù)較高CSSNs-27顆粒比CSSNs-2、CSSNs-9具有更好的穩(wěn)定乳液的能力。
作為對比，分別使用添加量為7 g/100 mL的StNPs、CSSNs-27制備油水比為3∶7（V/V）Pickering乳液。乳液外觀如圖6所示。從外觀上，靜置1 h后的StNPs乳液和CSSNs-27乳液均為乳白色的均相狀態(tài)。靜置2 d后，觀察到StNPs乳液的上層漂浮有大豆油，乳液的底部出現(xiàn)較清的水層，說明乳液發(fā)生油水分離和乳析現(xiàn)象；而CSSNs-27乳液沒有出現(xiàn)類似現(xiàn)象，外觀沒有明顯變化。靜置30 d后，觀察到StNPs乳液的底部沉積有大量淀粉顆粒，說明StNPs不適用于穩(wěn)定Pickering乳液；CSSNs-27乳液沒有類似情況，也沒有出現(xiàn)乳析、分層、相分離等。 在顯微鏡觀察到的乳液微觀形態(tài)和DLS分析（圖7）中，靜置1 h后的StNPs乳液的液滴粒徑在1～40 μm均有分布，范圍較寬；靜置24 h后，一些液滴的粒徑超過了100 μm，液滴形狀不規(guī)則，DLS粒徑分布曲線相比于靜置1 h時明顯偏向了更大尺寸方向，這是由于StNPs幾乎不具有界面潤濕活性，不能吸附到油水界面，無法有效阻隔乳滴聚結(jié)聚并，因此StNPs制備的乳液液滴發(fā)生聚并；存放30 d后，StNPs乳液通過顯微鏡沒有觀察到乳滴，而是看到一些淀粉顆粒在水相中分散或聚集成膠塊，不能吸附到油水界面，因此不適用于穩(wěn)定乳液。而在30 d的貯存期間，CSSNs-27乳液（圖8）的液滴形態(tài)均呈現(xiàn)為規(guī)則的球形，液滴粒徑均主要分布在0.3～5 μm之間，液滴粒徑分布沒有發(fā)生明顯的變化，液滴之間較為分散，不聚集。顆粒表面所帶電荷也會影響乳液的穩(wěn)定性，當(dāng)顆粒表面帶有適量的同種電荷時，顆粒之間會形成靜電斥力，有利于抑制乳液液滴的聚結(jié)，從而提高乳液的穩(wěn)定性[33,46]。CSSNs的Zeta電位均為負值，CSSNs-27電位達到了-15.41 mV（表1），比StNPs攜帶更多的電荷，可能有助于液滴分散。可見CSSNs-27比StNPs具有更強的Pickering乳液穩(wěn)定能力。
如圖9所示，添加量為0.1 g/100 mL以上的復(fù)合納米顆粒可以形成乳液。在貯存一段時間后，一部分CSSNs-27乳液的外觀形態(tài)發(fā)生了變化。CSSNs-27添加量在0.1～5 g/100 mL，乳液在1～9 d內(nèi)相繼發(fā)生明顯的乳析、油水分離，CSSNs-27添加量為1～5 g/100 mL的乳液還出現(xiàn)了顆粒沉積于底部的現(xiàn)象。當(dāng)CSSNs-27添加量增加至7 g/100 mL和10 g/100 mL（圖5～9）時，在60 d貯存期間，CSSNs-27乳液均沒有發(fā)生乳析、相分離現(xiàn)象。
通過顯微鏡觀察（圖10），CSSNs-27添加量為5 g/100 mL的乳液液滴有聚結(jié)現(xiàn)象，在貯存5 d后出現(xiàn)了許多大尺寸的液滴，貯存9 d后大部分液滴消失，并觀察到淀粉團聚現(xiàn)象，說明乳液已經(jīng)失穩(wěn)。可能是由于較低濃度的CSSNs-27在乳滴表面覆蓋率較小，不能在油水界面上形成完整的屏障膜層和空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致油滴聚并和顆粒沉析。當(dāng)添加量增加到7 g/100 mL（圖6）和10 g/100 mL（圖10）時，乳液的液滴分布沒有發(fā)生顯著變化，液滴形狀和大小均沒有發(fā)生較顯著的變化，液滴之間保持相對穩(wěn)定的分散狀態(tài)，表面乳液穩(wěn)定性好。 如圖11 所示，在貯存期間，CSSNs-27 添加量為0.1～5 g/100 mL的Pickering乳液CI值均呈現(xiàn)出隨著時間延長而增加的趨勢。CSSNs-27添加量為7 g/100 mL和10 g/100 mL的Pickering乳液CI值在60 d貯存期間無明顯變化。這個結(jié)果說明，CSSNs-27添加量影響了Pickering 乳液的穩(wěn)定性。2.6 環(huán)境因素對乳液穩(wěn)定性的影響
如圖12所示，當(dāng)pH值為5.6～7.0時，乳液外觀穩(wěn)定，液滴的分散性較好，沒有發(fā)生聚集。當(dāng)pH值為1.0、3.0時，乳液出現(xiàn)乳析現(xiàn)象，乳析層體積分數(shù)為7%～8%，乳滴出現(xiàn)聚集。當(dāng)pH值為9.0時，乳液也發(fā)生乳析現(xiàn)象，但乳滴分散性比在強酸性環(huán)境下的分散性好。
如圖13所示，與加入酸的情況類似，當(dāng)乳液中NaCl濃度由0 mol/L增加至0.01 mol/L，乳液均出現(xiàn)了乳析，液滴的聚集程度增加。可能是因為NaCl的加入，減弱了納米淀粉顆粒表面電荷，降低了靜電斥力，而靜電斥力對Pickering乳液穩(wěn)定性的維持有重要作用。當(dāng)NaCl濃度從0.01 mol/L增加至0.1 mol/L時，乳液的乳析現(xiàn)象和液滴聚集程度沒有發(fā)生更劇烈變化。可見，CSSNs-27乳液對低離子強度較敏感。 如圖14所示，當(dāng)乳液保存在8～50 ℃之間，乳液外觀穩(wěn)定，液滴分散性好，液滴粒徑?jīng)]有觀察到較顯著的改變。當(dāng)溫度升高到80 ℃，存放120 min后，乳液出現(xiàn)了乳析，液滴發(fā)生了一些聚集，乳液中出現(xiàn)了一些粒徑較大的乳滴，有的液滴粒徑達到了15～20 μm，但是仍能呈現(xiàn)出較好的乳液形態(tài)。可能的原因是顆粒、液滴的熱運動增加導(dǎo)致了部分液滴聚并，這種現(xiàn)象在大部分的乳液中均較為常見。 利用木薯淀粉溶液與硬脂酸復(fù)合的方法制備了CSSNs復(fù)合納米顆粒。通過碘比色法、XRD、FTIR分析顆粒的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)CSSNs復(fù)合指數(shù)為3%～27%，具有淀粉脂質(zhì)復(fù)合物特征性的V型結(jié)晶和紅外短程有序性。通過SEM和DLS分析CSSNs的微觀形態(tài)和顆粒尺寸，發(fā)現(xiàn)顆粒呈不規(guī)則的似球形形態(tài)，顆粒粒徑主要集中在為50～800 nm之間。CSSNs顆粒的接觸角達到60.30°，表面負電荷數(shù)達到了-15.41 mV，界面潤濕性相對于StNPs明顯提高。添加7 g/100 mL的CSSNs-27能穩(wěn)定Pickering乳液60 d以上，期間乳液外觀和液滴分布沒有發(fā)生顯著變化。乳液能夠穩(wěn)定在pH 5.6～9.0之間，能夠抵抗0.01～0.1 mol/L濃度NaCl離子強度的影響，加熱到80 ℃仍然呈現(xiàn)出較好的乳液形態(tài)。研究表明，通過簡單復(fù)合、醇沉方法得到的高含量支鏈淀粉木薯淀粉可用于制備出具有穩(wěn)定乳液性能的CSSNs顆粒，可供相關(guān)領(lǐng)域參考和應(yīng)用。
林日輝 研究員
廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 林日輝，博士、研究員、博士生導(dǎo)師。2006年畢業(yè)于清華大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)專業(yè)，2008年到英國牛津大學(xué)化學(xué)系從事博士后研究工作。現(xiàn)任廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)科生物化工方向負責(zé)人，廣西多糖材料與改性重點實驗室骨干成員，主要從事微生物發(fā)酵以及酶工程方面的科學(xué)研究和技術(shù)開發(fā)工作。目前主持科技部政府間國際科技創(chuàng)新合作重點專項、廣西科技廳自然科學(xué)基金項目；主持完成國家自然科學(xué)基金、廣西科技廳自然科學(xué)基金項目、教育部留學(xué)回國項目基金項目等10余項。曾獲得中國石油和化學(xué)工業(yè)科技進步一等獎 1 項、廣西自然科學(xué)獎三等獎1項。在《化工學(xué)報》、《Food chemistry》、《Starch-Starke》、《Journal of biological physics》、《International journal of biological macromolecules》、《Biotechnic & Histochemistry》、《食品科學(xué)》、《林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)》等國內(nèi)外重要學(xué)術(shù)刊物上發(fā)表論文60多篇，獲授權(quán)國家發(fā)明專利5 項。 姚先超 助理研究員
廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院
姚先超，助理研究員，畢業(yè)于廣西大學(xué)，主要研究生物質(zhì)資源開發(fā)與利用，曾參與廣西自然科學(xué)基金項目、廣西教育廳科研項目等多項研究，相關(guān)成果發(fā)表在《Food chemistry》、《食品科學(xué)》、《中國食品學(xué)報》、《分析測試學(xué)報》、《高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報》等期刊。 本文《木薯淀粉硬脂酸復(fù)合納米顆粒的表征及其Pickering乳液穩(wěn)定性分析》來源于《食品科學(xué)》2023年44卷16期61-70頁，作者：姚先超，鐘慶旭，劉 鑫，梁玉石，焦思宇，許丁予，林日輝。DOI：10.7506/spkx1002-6630-20221121-246。
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